A cromagem decorativa trivalente — eletrodeposição de cromo metálico a partir de banhos de Cr(III) (sulfato ou cloreto) em vez de CrO₃ hexavalente — foi desenvolvida como alternativa ao cromo hexavalente após as restrições da Diretiva RoHS (2002/95/CE) e da regulamentação REACH (SVHC para CrO₃). Em aplicações decorativas (espessuras 0,1-0,5 μm), o cromo trivalente já substituiu em grande parte o hexavalente em torneiras, autopeças, acessórios de moda e hardware. Uma percepção comum é que a cromagem trivalente é “ambientalmente segura” — o que é parcialmente verdadeiro para o processo, mas não para os resíduos dos banhos. A classificação pelo NBR 10004 revela que muitos banhos trivalentes geram resíduos Classe I por Co, Ni ou Cr total, não pelo Cr⁶⁺.
Os tipos de banho de cromagem trivalente
| Tipo de banho | Eletrólito principal | pH típico | Aplicação típica | Parâmetro crítico |
|---|---|---|---|---|
| Sulfato de cromo (decorativo) | Cr₂(SO₄)₃ + Co²⁺ + brilhantes | 3–4 | Decorativo: torneiras, autopeças, acessórios | Co Anexo A + Cr total |
| Cloreto de cromo (decorativo) | CrCl₃ + NH₄Cl + Co²⁺ | 3–4 | Decorativo geral, alternativa ao sulfato | Co Anexo A + Cr total |
| Sulfamato de cromo (duro trivalente) | Cr(SO₃NH₂)₃ + aditivos | 3–4 | Cromo funcional fino, alternativa ao duro Cr⁶⁺ | Cr total + aditivos |
| Banho misto Cr(III)/Cr(VI) residual | Cr(III) majoritário + traços Cr⁶⁺ | 3–4 | Transição de processo — banho contaminado | Cr⁶⁺ 0,5 mg/L lix |
O papel do cobalto: o parâmetro mais crítico do Cr(III)
Os banhos de cromagem trivalente decorativa quase invariavelmente contêm Co²⁺ (cobalto) como agente auxiliar de deposição, que melhora a cobertura e a cor do depósito de Cr. A concentração de Co no banho varia de 0,5 a 5 g/L dependendo do fornecedor. O Co tem limite rigoroso no NBR 10004:
- Limite de Co: Anexo A, lixiviação (NBR 10005): 0,08 mg/L → Classe I. Com 0,5-5 g/L no banho, a margem é de 4-5 ordens de grandeza.
- Co é carcinogênico: IARC Grupo 2B (possível carcinogênico humano) — relevante para PCMSO da galvânica.
- Co nos enxágues: Co 0,5-5 g/L no banho gera enxágues com Co 0,01-5 mg/L dependendo da eficiência dos estágios — mesmo o enxágue diluído pode superar 0,08 mg/L lixiviado → Classe I.
Um banho de cromagem trivalente exausto com Co é, portanto, Classe I por Co — independentemente do fato de não conter Cr⁶⁺. O LCR deve incluir análise de Co, Ni e Cr total nos ensaios NBR 10005 e NBR 10006. Banhos fornecidos sem divulgação da composição completa (Co como “aditivo proprietário”) exigem análise de varredura completa de metais.
Cromo(III) total: limite no NBR 10004
O Cr⁶⁺ (cromo hexavalente) tem limite explícito no Anexo A do NBR 10004: 0,5 mg/L no lixiviado. O Cr³⁺ (cromo trivalente) não é listado separadamente no Anexo A como Cr⁶⁺. No entanto, o Cr total pode ser abordado por dois caminhos:
- Cromo total no solubilizado: algumas versões do NBR 10004 e portarias estaduais estabelecem limite para Cr total no solubilizado (NBR 10006). No SP (CETESB), o critério é verificado no contexto do LCR — se Cr total solubilizado superar os padrões da Portaria MS 888/2021 (potabilidade: Cr total 0,05 mg/L), pode ser considerado Classe I em função do risco à saúde.
- Oxidação parcial a Cr⁶⁺: em condições de pH baixo com agentes oxidantes (cloro residual), Cr³⁺ pode se oxidar parcialmente a Cr⁶⁺. O LCR deve incluir análise de Cr⁶⁺ além de Cr³⁺ para descartar essa possibilidade no banho exausto.
- Banhos contaminados com Cr⁶⁺: alguns sistemas de cromagem trivalente, especialmente os mais antigos, operam com Cr³⁺ predominante mas com traços de Cr⁶⁺ não eliminados (catodo de grafite vs. catodo metálico, gerenciamento de ORP). Se Cr⁶⁺ > 0,5 mg/L lixiviado → Classe I por Cr⁶⁺ como no banho hexavalente.
Comparação: resíduos Cr(III) vs Cr(VI)
| Parâmetro | Banho hexavalente (CrO₃) | Banho trivalente (Cr₂(SO₄)₃+Co) |
|---|---|---|
| Cr⁶⁺ no banho | 150-350 g/L CrO₃ → Classe I por Cr⁶⁺ | Ausente ou traços (verificar LCR) |
| Cobalto | Ausente na maioria | 0,5-5 g/L Co → Classe I por Co 0,08 mg/L lix |
| Níquel | Ausente na maioria | Alguns banhos têm Ni → verificar 20 mg/L sol |
| pH banho | 0-1 → §5.3 Classe I | 3-4 → não §5.3 (pH > 2) |
| Classificação final | Classe I (Cr⁶⁺ + pH) | Classe I (Co) — ou II-A se Co ausente e LCR negativo |
| ONU transporte | ONU 3086 (MOPP sólido Cr⁶⁺) | ONU 3077 (MOPP sólido) se Co Classe I |
Lamas da ETE de cromagem trivalente
A ETE precipita os efluentes de cromagem trivalente com NaOH/Ca(OH)₂ a pH 8-10, gerando lama de Cr(OH)₃. Diferente da cromagem hexavalente — onde é necessária a etapa prévia de redução de Cr⁶⁺ a Cr³⁺ antes da precipitação — a cromagem trivalente não requer essa etapa, o que simplifica a ETE. Porém, a lama:
- Contém Co(OH)₂ + Cr(OH)₃ coprecipitados — no ensaio NBR 10006, Co se dissolve facilmente em pH 5 → supera 0,08 mg/L lixiviado → Classe I por Co.
- Pode conter Ni(OH)₂ se o banho tiver Ni → 20 mg/L sol → Classe I por Ni.
- Cr(OH)₃ é menos solúvel que Co(OH)₂ em pH 5 — o parâmetro dominante na lama geralmente é o Co, não o Cr.
O LCR da lama de ETE deve ser feito separado do LCR dos banhos exaustos. A lama pode ter valor de recuperação se o teor de Co for elevado — empresas de metalurgia secundária de Co podem ter CADRI específico.
Obrigações do gerador em São Paulo
- LCR antes da destinação: banho trivalente exausto, passivação trivalente e lama ETE têm composições distintas — LCRs separados. Análise multiparamétrica obrigatória: Co, Ni, Cr⁶⁺ (rastreabilidade), Cr total, pH.
- CADRI se Classe I: se o LCR confirmar Classe I por Co, Ni ou Cr, o CADRI é obrigatório. O CADRI do destinador deve mencionar os metais identificados no LCR. Muitos destinadores de “cromagem hexavalente” não possuem CADRI para Co — verificar antes da primeira transferência.
- MTR por transferência: banho Cr(III) com Co Classe I → ONU 3077 (MOPP sólido) ou ONU 3082 (MOPP líquido). Se Cr⁶⁺ traços confirmados → ONU 3086. MTR emitido no SIGOR.
- PGRS: galvânicas que migraram do Cr⁶⁺ para Cr(III) devem atualizar o PGRS refletindo o novo fluxo de resíduos — o código de resíduo, o ONU e o CADRI mudam com a troca de processo.
- Atualização da LO: a troca do processo de Cr⁶⁺ para Cr(III) é uma alteração de processo que pode exigir aditamento à Licença de Operação na CETESB, dependendo da relevância da mudança para os impactos ambientais declarados na LO vigente.
- Monitoramento de efluente final: CONAMA 430 exige Cr total ≤ 0,5 mg/L e Cr⁶⁺ ≤ 0,1 mg/L no lançamento. Com cromagem trivalente, o Cr⁶⁺ deve ser monitorado para confirmar que não há oxidação parcial na ETE (especialmente se houver cloro no tratamento de efluentes).
A CETESB verifica galvânicas que migraram para Cr(III) com foco em: confirmação da ausência de Cr⁶⁺ no banho e efluente, LCR atualizado para o novo processo, e CADRI adequado aos metais presentes (Co, Ni). A responsabilidade pessoal do gestor persiste mesmo após a migração para Cr(III) se os novos resíduos forem Classe I e não tiverem CADRI adequado.
Perguntas Frequentes
1. Banho de Cr(III) sem cobalto pode ser Classe II-A?
Sim, é possível, mas raro em prática. Alguns fornecedores de banhos trivalentes oferecem formulações sem Co (usando apenas Cr₂(SO₄)₃ + aditivos orgânicos) para aplicações de menor exigência. Nesse caso, o parâmetro dominante é Cr total no solubilizado. Se o LCR confirmar Cr total < 0,05 mg/L e pH 3-4 (não §5.3), o banho pode ser Classe II-A. Porém, a prova é o LCR — não basta a declaração do fornecedor de que o banho é “livre de cobalto” se a composição completa não for auditada.
2. A empresa precisa de novo CADRI ao trocar de Cr⁶⁺ para Cr(III)?
Sim. O CADRI é específico para o tipo de resíduo e os metais presentes. O CADRI de banho hexavalente (código Cr⁶⁺) não cobre banho trivalente com Co. O novo LCR identificará Co (e possivelmente Ni) como parâmetros de periculosidade — o destinador precisará ter CADRI que mencione Co. Se o novo resíduo for Classe II-A (confirmado por LCR), CADRI pode não ser necessário, mas o LCR deve estar em mãos antes do primeiro transporte.
3. Passivação trivalente sobre zinco é Classe II-A?
Não necessariamente. A passivação trivalente sobre zinco tem banho com Cr³⁺ + Co + Mo. O Co → Classe I por Co 0,08 mg/L lixiviado. A passivação preta trivalente com Ni → Classe I por Ni 20 mg/L solubilizado. LCR específico da passivação é obrigatório — não confundir com a classificação do banho de Zn que deu origem à peça passivada (resíduos diferentes).
4. O que ocorre na ETE quando há mistura de efluentes Cr⁶⁺ e Cr(III)?
Risco significativo. O Cr⁶⁺ não precipita em pH 9-11 — precipita apenas após redução a Cr³⁺ (FeSO₄ a pH 2-3). Se um efluente com Cr⁶⁺ residual misturar com o efluente de Cr(III) sem a etapa de redução, a lama precipitada terá Cr⁶⁺ ocluído → Classe I por Cr⁶⁺ e Co. A segregação de efluentes Cr⁶⁺ e Cr(III) é obrigatória mesmo em galvânicas em transição de processo. Ver art. 54 da Lei 9605/1998 sobre responsabilidade por contaminação de ETE.
5. A empresa precisa declarar a mudança de Cr⁶⁺ para Cr(III) ao IBAMA?
Depende do porte. Empresas obrigadas ao CTF/IBAMA (CTF para atividade de galvanoplastia) devem atualizar o Cadastro Técnico Federal refletindo a mudança de processo. A atualização do PGRS e da LO (se exigida) também impacta o RAPP (Relatório Anual de Atividades Potencialmente Poluidoras). Omitir a mudança de processo nas declarações anuais pode caracterizar irregularidade fiscal-ambiental passível de multa pelo IBAMA.
